Преглед на сплавите за съхранение на водород
За разлика от физическите методи за съхранение на водород, като газови бутилки с високо налягане или втечняване при ниска температура, сплавите за съхранение на водород могат да съхраняват водород под формата на метален хидрид чрез комбиниране с хидрогениране и могат да отделят водород при определени условия. Използването на сплав за съхранение на водород за съхранение на водород не само има характеристиките на голямо съхранение на водород, ниска консумация на енергия и удобна употреба, но също така избягва огромния и обемист стоманен контейнер, което прави съхранението и транспортирането по-удобно и безопасно.
Като материал за съхранение на водород, сплавите имат различни изисквания според различните им приложения. Най-общо казано, има няколко основни изисквания: първо, капацитетът за абсорбция на водород на единица маса и единица обем трябва да бъде голям, което определя количеството налична енергия; Второ, равновесното налягане за образуване и разлагане на метални хидриди трябва да е подходящо, тоест те могат да абсорбират и отделят голямо количество водород при подходящо и стабилно водородно налягане; Трето, скоростта на абсорбция и десорбция на водород е бърза и има добра обратимост; Четвърто, той има силни антиоксидантни, влага и способности за отравяне с примеси и има дълъг жизнен цикъл. Това е като биологично дишане, което изисква достатъчно въздух, спокойно и плавно дишане.
Изследването на сплавта за съхранение на водород започва през 60-те години на миналия век. Първо, Reilly и Wiswall от Националната лаборатория Brooke-Haven в Съединените щати откриха Ni сплав за съхранение на Mg водород със съотношение mg/Ni 2:1. През 1970 г. лабораторията на Филипс в Холандия открива сплав LaNi5, която има добри свойства за съхранение на водород при стайна температура. Тогава Райли и Уисуол откриват интерметални съединения на FeTi. Оттогава страните по света никога не са спирали изследванията и разработването на нови сплави за съхранение на водород.
Фигура 1 Схематична диаграма на механизъм за абсорбция на водород от сплави за съхранение на водород
Металните елементи, които могат да реагират с водород, за да образуват хидриди, обикновено могат да бъдат разделени на две категории: едната е метали от страна на А, като Ti, Zr, Ca, Mg, V, Nb, редкоземни елементи и др. Тези метални елементи са лесни да реагират с водород, за да образуват стабилни хидриди и да отделят голямо количество топлина, известни като екзотермични метали; Друг тип са металите от страна на В, като Fe, Co, Ni, Cr, Cu, Al и др. Тези метални елементи имат нисък афинитет към водорода и не могат лесно да образуват хидриди. Когато водородът се разтваря в тях, това е ендотермична реакция, така че тези метали се наричат ендотермични метали. Сплавите за съхранение на водород, които понастоящем се изследват и разработват, се състоят предимно от метали от клас А и метали от клас B за получаване на сплави за съхранение на водород с обратими възможности за абсорбция и десорбция на водород при подходящи температури. Тези сплави за съхранение на водород могат да бъдат разделени главно в следните категории: тип AB5 (серия от редкоземни елементи), тип AB ₂ (серия от цирконий и титан), тип AB (серия от желязо и титан), тип A ₂ B (серия от магнезий) сплави за съхранение на водород и т.н.
Голямото семейство сплави за съхранение на водород
(1) Сплав за съхранение на редкоземен водород тип AB5
Смята се, че редкоземната сплав за съхранение на водород, представена от LaNi5, има най-доброто приложение сред всички сплави за съхранение на водород. Неговата кристална структура е показана на фигура 2. LaNi5 реагира с водород при няколко атмосферни налягания при стайна температура и може да бъде хидрогениран, за да генерира LaNi5H6. Капацитетът за съхранение на водород е около 1,4 тегл.%, налягането на разлагане (равновесно налягане при освобождаване на водород) при 25 градуса е около 0.2MPa, скоростта на абсорбция и освобождаване на водород е бърза и е много подходяща за използване в среда със стайна температура. Въпреки това, след абсорбиране на водород, обемът на единичната клетка се разширява (около 23,5%) и по време на многократно абсорбиране и освобождаване на водород, сплавта ще бъде силно пулверизирана. Редкоземни AB5 тип LaNi5 и свързани с тях производни сплави могат да се използват като материали за отрицателни електроди за никел-метал хидридни батерии и вече са индустриализирани в различни страни.
През последните години редкоземните сплави за съхранение на водород са разработили нестехиометрични сплави за съхранение на водород AB3 и A2B7. Капацитетът за съхранение на водород на сплавта е по-висок от този на сплавта AB5 и тя може да абсорбира водород при стайна температура, като La0.7Mg0.3Ni2 Обратимият капацитет за съхранение на водород на .8Co 0.3 може да достигне 1,8 тегл.%.
Фигура 2 Кристална структура на LaNi5
(2) Сплави за съхранение на водород на основата на цирконий и титан тип AB2
Сплавите за съхранение на водород във фазата на Laves тип AB₂ се разделят на две категории: базирани на титан и базирани на цирконий. Базираните на цирконий AB₂-тип сплави за съхранение на водород включват главно серия Zr-V, серия Zr-Cr и серия Zr-Mn. ZrMn₂ е сплав с голям капацитет за абсорбиране на водород (капацитет за съхранение на водород 2.0wt.%, теоретичен електрохимичен капацитет 482mAh /g). В края на 80-те години, за да се адаптират към развитието на електродните материали, бяха разработени серия от електродни материали на базата на ZrMn сплав. Този тип материал има предимствата на висок капацитет на разреждане и добра производителност на активиране, така че има добри перспективи за приложение. Базираните на титан AB₂ сплави за съхранение на водород включват основно две категории: базирани на TiMn и базирани на TiCr. При оптимизиране на Ti-Mn състава, Panasonic Corporation of Japan установи, че сплавта с Mn/Ti=1.5 има най-големия капацитет за съхранение на водород при стайна температура, който може да достигне TiMn1.5H2.5 (съдържанието на водород е около 1,8 тегл.%). В допълнение, модификации на повърхността като импрегниране с гореща алкална основа и обработка с флуориране могат значително да подобрят активирането и бързото водородно зареждане и разреждане на сплавта.
Титан/циркониевите сплави за съхранение на водород се използват най-вече в резервоари за съхранение на водород от метален хидрид на превозни средства с водородни горивни клетки. Понастоящем сплавите от тип AB₂ имат проблеми като трудност при първоначално активиране, лоша производителност при висока скорост на разреждане и относително високи цени на суровините за сплавите. Въпреки това, тъй като сплавите от тип AB₂ имат предимствата на висок капацитет за съхранение на водород и дълъг живот на цикъла, те се считат за никел-метал хидридни батерии. Следващото поколение анодни материали с голям капацитет.
(3) Сплав за съхранение на водород желязо-титан тип AB
Сплавите за съхранение на водород от тип AB включват сплави на основата на TiFe и сплави на основата на TiNi. TiFe сплавта е типичен представител на сплав за съхранение на водород тип AB и е открита от Reilly и Wiswall от Националния изследователски институт Brookhaven в Съединените щати през 1974 г. След като TiFe сплавта се активира, тя може обратимо да абсорбира и освобождава голямо количество водород при стайна температура. Теоретичният капацитет за съхранение на водород е 1.86wt.%, а равновесното налягане на водорода при стайна температура е 0.3MPa. Той е много близо до промишлено приложение, евтин е и има изобилие от ресурси. Намира широко приложение в промишленото производство. имат определени предимства. Въпреки това, TiFe сплавите също имат големи недостатъци, като трудност при активиране, слаба устойчивост на отравяне от примесни газове и влошаване на производителността след многократно абсорбиране и освобождаване на водород. За да се преодолеят тези недостатъци и да се разработят по-подходящи сплави, хората са разработили серия от нови сплави на базата на бинарни сплави Ti-Fe чрез замяна на Fe с други елементи.
(4) Магнезиева сплав за съхранение на водород тип A₂B
Mg е на осмо място по съдържание в земната кора (2,7%) и е изобилен в запаси. Благодарение на активните си химични свойства, той съществува в природата под формата на съединения или минерали. Моделът на атомната структура на магнезиева сплав за съхранение на водород е показан на фигура 3. При 300~400 градуса и високо налягане на водорода магнезият може директно да реагира с водорода, за да образува MgH₂ и да освободи голямо количество топлина. Уравнението на реакцията е както следва:
Mg + H₂=MgH₂
Неговото теоретично съдържание на водород може да достигне 7,6 тегл.% H. Сред обратимите хидриди, използвани за съхранение на водород, магнезиевият хидрид има най-висока енергийна плътност (9MJ/kg Mg) и е много потенциален материал за съхранение на водород. Mg обаче има висока термодинамична стабилност и лошо освобождаване на водород. Следователно чистият магнезий може да бъде хидрогениран само при висока температура и високо водородно налягане и дехидрогениран при висока температура и ниско налягане, което ограничава практическото му приложение.
Фигура 3 Модел на атомна структура на магнезиеви сплави за съхранение на водород
За да се понижи температурата на отделяне на водород от Mg и да се подобрят термодинамичните свойства, Mg се легира с Ni, Cr, Co, Fe, Ti, RE (редкоземни) и други метали за получаване на бинарни или по-сложни сплави и хидриди и сложни хидриди Температурата на разпадане на MgH₂ често е по-ниска от тази на MgH₂. Магнезиевите сплави за съхранение на водород, проектирани с тази концепция, включват главно Mg-Co, Mg-Cu, Mg-Ni, Mg-Fe, Mg-La, Mg-Al и други системи, както и трикомпонентни и многокомпонентни сплави, разработени на тази основа. сплав. Подобряването на скоростта на абсорбция и десорбция на водорода на чистата система за съхранение на водород Mg-H може да се постигне чрез модифициране на повърхността на матрицата на Mg, увеличаване на нейната повърхност, за да се увеличи афинитета на повърхността на матрицата към водорода и увеличаване на скоростта на дифузия. Сред тях методи като механично топково смилане и добавяне на катализатори могат значително да подобрят абсорбцията на водород и ефективността на освобождаване на Mg матрицата и да подобрят възможността за практическа употреба.
HNRE разработи разнообразие от нови материали за съхранение на водород и създаде система за научноизследователска и развойна дейност с независими права върху интелектуалната собственост, провеждайки изследвания върху приложението на материали за съхранение на водород, главно разработвайки съхранение на редкоземен водород, високочисти материали за пречистване на водород от рядкоземни елементи и решаване на различни ключови технически проблеми в инженерните приложения. Определен материал за съхранение на водород беше удостоен с втората награда на Националното техническо изобретение през 1998 г. HNRE предоставя всички диапазони от водородни материали, особено LaNi, MgNi сплави на клиенти в страната и чужбина.